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聚乙烯亚胺改性纤维素纤维对Cr(Ⅵ)的吸附研究
时间:2020-10-02 点击次数:531


  1 引言
  铬是一种重要的环境沾染物, 重要来源于电镀、冶金、制革、印染跟化工等行业排放的“三废”, 且在环境中重要以Cr跟Cr两种价态存在.与Cr比较, Cr的毒性更强, 其致癌跟致渐变才干是Cr的1000倍;同时, Cr还存在很强的氧化才干跟迁徙才干.大量的含铬废水排入天然水体, 必定对生态环境跟人类健康形成重大威胁.因此, 废水中Cr的处理已成为国内外环保范畴的一个研究热点.常见的含Cr废水处理方法重要有积淀法、吸附法、电解法跟膜分别法.其中, 吸附法存在工艺设备简单、易操作、本钱低廉等优点, 是重金属废水处理范畴最常见的技巧.但传统的吸附法常用的吸附剂为活性炭, 其价格昂贵, 再生艰苦.因此, 寻找价格低廉的新型生物吸附资料存在重要意思.
  纤维素是天然界中含量最丰富、可再生的天然高分子化合物, 存在价廉、可降解、环境友爱等优点.但直接利用天然纤维素作为吸附剂时, 因为高分子中的羟基普遍形成分子内跟分子间氢键, 导致其吸附容量小、抉择性低.抉择性氧化可使纤维素单元上的羟基氧化成醛基甚至羧基, 这不仅转变了纤维素的结构, 而且为纤维素的功能化改性供给了反应活性点.近年来, 国内外对于氧化纤维素制备方面的报道较多, 但所用氧化剂集中在高碘酸盐跟TEMPO.与高碘酸盐跟TEMPO比较, H2O2是一种保险、平跟、清洁、价廉的绿色氧化剂.
  聚乙烯亚胺分子中领有大量伯胺、仲胺跟叔胺基, 对重金属离子存在很强的螯配合用, 是一种新型的重金属离子捕集剂.然而, PEI分子良好的水溶性使其不能单独作为吸附剂吸附重金属离子, 进而限度了其直接作为水处理吸附剂的利用.现有报道重要利用戊二醛、环氧氯丙烷等传统有毒交联剂将其固定到一些天然的或合成的不溶载体上.最近, Zhao等在EDC-NHS体系中不利用有毒交联剂胜利制备了PEI接枝纤维素纳米晶吸附剂.但该制备进程采取TEMPO法氧化纤维素纳米晶, 且PEI的接枝进程波及缩合剂EDC跟偶联剂NHS.
  鉴于此, 本文以H2O2作氧化剂, 首先将纤维素上的羟基氧化为醛基, 而后通过席夫碱反应直接接枝PEI, 制备PEI改性纤维素纤维吸附剂.全部制备进程不利用任何交联剂, 绿色环保.同时, 研究PEI-OCF对Cr的吸附特点, 探讨相干的反应机理, 以期为水中Cr的沾染治理供给新资料.
  2 资料与方法2.1 试剂与仪器
  试剂:聚乙烯亚胺购自上海瀚思化工有限公司;硝酸、过氧化氢、重铬酸钾等均为剖析纯, 购自成都金山化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺跟氯化锂均为剖析纯, 购自阿拉丁化学试剂公司;铬标准溶液购自国度标准物质中心.
  仪器:FA2004N电子天平、101-3AB电热鼓风干燥箱、HH-2数显恒温水浴锅、PHS-3C精巧pH计、HNY-100D恒温培养振荡器、Z-5000原子接收分光光度计.
  2.2 棉浆纤维素溶液的制备
  将棉浆纤维素顺次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化, 烘干;而后取一定量烘干后的物质加入到品质分数5%的LiCl/DMAC溶剂中, 置于5 ℃前提下溶解, 制成品质分数为5%的棉浆纤维素溶液.
  2.3 PEI改性纤维素纤维的制备
  利用注射器汲取配制好的棉浆纤维素溶液, 注入到去离子水中凝胶再生, 而后用去离子水洗涤除去溶剂, 得到含水率约90%的纤维素水凝胶纤维.
  将纤维素水凝胶置于一定浓度跟pH的H2O2溶液中恒温氧化, 得到氧化纤维素水凝胶纤维.之后, 于常温前提下, 将氧化纤维素水凝胶纤维浸泡于一定浓度的PEI水溶液中.待反应结束后, 用水洗去未反应的PEI, 放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 得到PEI改性纤维素纤维吸附剂.
  与此同时, 将纤维素水凝胶纤维跟氧化纤维素水凝胶纤维放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 制备纤维素纤维跟氧化纤维素纤维对比样.
  2.4 吸附剂PEI-OCF对Cr的吸附实验
  称取0.02 g PEI-OCF吸附剂, 加入一系列25 mL不同初始浓度跟pH值的Cr溶液, 以150 r·min-1在恒温振荡器中吸附一定时光, 利用Z-5000原子接收分光光度计测定溶液中残余Cr浓度.均衡吸附量通过公式盘算.
  式中, C0跟Ce分辨为溶液中Cr的初始浓度跟吸附均衡浓度;V为溶液体积;m为PEI-OCF的投加量.
  2.5 共存离子对Cr吸附的影响
  固定PEI-OCF投加量为0.02 g, 向pH=2.0、初始浓度为100 mg·L-1的Cr溶液中增加氯化钙、氯化镁或氯化钠, 使溶液中分辨含有Ca2+、Mg2+或Na+.而后将溶液置于恒温振荡器中, 在25 ℃下以150 r·min-1振荡3 h, 研究3种离子在300跟600 mg·L-1两种浓度下对PEI-OCF吸附Cr的影响.
  2.6 样品的表征
  采取傅里叶变换红外光谱仪对C
  F、OCF跟PEI-OCF吸附Cr前后的名义官能团进行表征, 剖析前提为:衰减全反射扫描, 扫描范畴为400~4000 cm-1, 辨别率为4 cm-1.采取扫描电镜察看样品形貌, 并以所附X射线能谱仪剖析元素成分.
  3 结果跟探讨3.1 氧化阶段前提优化
  以所制吸附剂PEI-OCF对Cr的吸附量为评估指标, 固定PEI溶液品质分数为3.0%、pH=11.0、接枝时光0.5 h, 优化H2O2氧化前提, 实验结果如所示.由可知, 氧化阶段各因素对PEI-OCF吸附Cr的影响均表示为先增加后减小, 更优前提分辨为:pH=4.0, H2O2品质分数0.2%, 氧化时光3.0 h, 氧化温度85 ℃.究其起因, H2O2在强酸性前提下牢固, 随体系pH值增大, 分解率逐步增加, 氧化效力相应进步;但因为氧化反应速度较慢, 进一步增大pH值会导致更多H2O2因无效分解而消耗, 因此, PEI-OCF对Cr的吸附量减小.固定溶液的pH值, H2O2溶液的浓度将影响其分解率.这是因为高浓度的H2O2分解为HO·跟O2-·的速度较快, 而用于氧化纤维素的速度较慢, 因此, 造成活泼O结合形成较为惰性的O2, 降落其氧化效力.温度升高可进步分子的动能, 活化分子比例相应增大, 从而进步反应速率;但当温度高于85 ℃时, 过多的H2O2产生了无效分解, 导致氧化效力降落, 因此, 更佳的氧化温度为85 ℃.
  氧化阶段溶液pH值、H2O2品质分数、氧化时光跟温度对PEI-OCF吸附Cr的影响
  3.2 接枝阶段前提优化
  以PEI-OCF对Cr的吸附量为评估指标, 固定H2O2溶液品质分数为0.2%、pH=4.0、氧化时光3.0
  H、氧化温度85 ℃, 优化PEI接枝前提, 实验结果如所示.由可知, 随着接枝pH由3.0增加到13.0, PEI-OCF对Cr的吸附量先增加后略微减小.这是因为PEI碱性较强, 溶液酸度过高时, PEI上的氨基质子化, 不利于PEI与氧化纤维素上的醛基反应生成席夫碱.当PEI品质分数高于3.0%后, 氧化纤维素上可供反应的醛基逐步减少, 故PEI-OCF对Cr的吸附量趋于平缓.随着接枝反应的进行, 氧化纤维素上可供反应的醛基逐步耗尽, 因此, 接枝0.5 h后PEI-OCF对Cr的吸附量趋于均衡.判断更优的接枝前提为:pH=11.0, PEI品质分数3.0%, 氧化时光0.5 h.
   PEI接枝阶段溶液pH值、PEI浓度、氧化时光对PEI-OCF吸附Cr的影响
  3.3 PEI-OCF的表征3.3.1 ATR红外光谱剖析
  是C
  F、OCF跟PEI-OCF吸附Cr前后的ATR红外光谱图.由b可知, 与CF比较, OCF在1725 cm-1处呈现了羰基的特点峰, 证明纤维素上的羟基被H2O2有效氧化.Zhang等利用H2O2制备氧化淀粉的研究结果表明, 在低的H2O2/淀粉下, 淀粉中的羟基重要被氧化为醛基, 在较高的MR下, 羟基才被氧化为羧基.因为醛基很少以游离醛基的情势存在, 而是形成了水合半醛醇跟分子内及分子间的半缩醛情势, 所以该振动峰强度较弱.3350 cm-1处的羟基特点峰减弱, 说明氧化反应后羟基形成的氢键减少.经过PEI改性的氧化纤维素纤维, 3350 cm-1处的接收峰明显变强变宽, 这是因为羟基O—H的伸缩振动峰跟氨基N—H的伸缩振峰局部重叠所致.1725 cm-1处羰基的特点峰消散, 说明醛基与氨基产生了反应.同时, 在1466跟1644 cm-1处的接收峰强度明显增加, 分辨对应C—N伸缩振动峰跟新生成的C=N伸缩振动峰;1569 cm-1呈现的新接收峰为伯胺N—H面内变形振动峰.这些景象说明PEI通过席夫碱反应被胜利接枝到氧化纤维素上.基于上述剖析结果, 给出了PEI-OCF的制备示用意.对比c跟3d, PEI-OCF吸附Cr后各接收峰强度呈现不同水平的降落, 其中, 1569跟1644 cm-1处接收峰强度的变更表明PEI-OCF上的氨基参加了Cr的去除.
   C
  F、OC
  F、PEI-OCF跟吸附Cr后的PEI-OCF的ATR红外光谱图
   PEI-OCF制备示用意 Fig. 4 Schematic illustration for the preparation of PEI-OCF
  3.3.2 X射线能谱剖析
  利用X射线能谱仪对C
  F、OCF跟PEI-OCF吸附Cr前后的样品进行元素剖析, 结果见.由可知, CF跟OCF重要含C跟O元素, PEI-OCF中除了C跟O元素, 还新增加了N元素.这进一步确证了ATR红外光谱剖析结果, 即PEI被胜利接枝到OCF上.PEI-OCF吸附Cr后, 不仅检测到
  C、O跟N元素, 而且呈现了较强的Cr元素衍射峰, 表明溶液中的铬确实被吸附到PEI-OCF上.
   C
  F、OC
  F、PEI-OCF跟吸附Cr后的PEI-OCF的EDX图
  3.3.3 SEM表征
  C
  F、OCF跟PEI-OCF的SEM表征结果见.对比CF跟OCF的SEM图可能看到, CF经H2O2氧化后名义毛糙度增加, 这是因为纤维素的局部无定形区在氧化进程中受到破坏.OCF经PEI接枝改性后, 所得吸附剂PEI-OCF的名义变得更加毛糙.究其起因, PEI接枝时溶液pH=11.0, 纤维素的无定形区在碱性前提受到进一步侵蚀.具体接洽污水宝或参见http://www.dowater.com更多相干技巧文档。农村污水处理设备主要目的是将生活污水和与之相类似的工业有机废水处理后达到回用水质要求,使废水处理后资源化利用。在总结国内外先进经验的基础上,不断改进污水处理工艺,促进了污水处理设备的大发展。 一体化生活污水处理设备是多净化几遍的问题,而是整个净化工艺都要发生变化,这需要大量的资金。有位从事多年污水处理行业的人士给出了一个计算模型,一个污水处理厂从一级B排放标准到一级A排放标准的追加投资,等于该处理厂原始投资成本的50%-70%。实验室污水处理设备除了对污水处理工艺进行改进、强化脱氮除磷功能外,污水处理厂的设备改造、过程控制、水力条件优化也不容忽视。业内人士提出,可以采用高效、无堵塞的水泵和变频设备,提高设备的效率,降低能耗和运行费用,减少设备检修率。
   C
  F、OCF跟PEI-OCF的SEM图
  3.4 PEI-OCF对Cr的吸附3.4.1 溶液初始pH值对吸附的影响
  溶液pH值是影响重金属离子吸附的一个重要因素, 因为它不仅影响吸附质的存在情势, 而且影响吸附剂名义电荷及其名义官能团的存在情势.实验考察了溶液初始pH在1.0~8.0时, PEI-OCF对Cr的吸附后果, 结果见.
  初始pH对Cr 吸附的影响及吸附后溶液pH的变更
  由可能看到, 随着溶液初始pH从1.0升高到8.0时, PEI-OCF对Cr的吸附量从31.20 mg·g-1敏捷增加到更大值91.25 mg·g-1, 而后又减少到16.85 mg·g-1.更优初始pH值为2.0, 这与之前的研究结果一致.究其起因, 水溶液中Cr重要以H2CrO4、CrO42-跟HCrO4-的状况存在, 而这些状况的散布受pH的影响.当pH < 2.0时, 水溶液中的Cr重要以显电中性的H2CrO4情势存在; 当pH从2.0升高到6.0时, 溶液中Cr重要以HCrO4-情势存在; 连续增加pH, HCrO4-逐步转化为CrO42-, 但CrO42-的吸附自由能大于HCrO4-, 对Cr的吸附不利.与此同时, PEI-OCF名义官能团在酸性前提下产生质子化, 质子化的NH3+能与HCrO4-产生静电彼此作用;增加溶液pH, 吸附剂名义脱质子化, 减少了Cr与名义官能团的静电彼此作用, 导致吸附量减少.
  此外, 随初始pH值从1.0增加6.0时, 溶液终了pH值从0.6疾速升高到8.0, 之后趋缓, 这重要归因于PEI-OCF名义官能团的质子化作用.当初始pH值大于6.0后, 终了pH值又表示为逐步升高.
  3.4.2 吸附时光的影响
  吸附反应会随着吸附剂与吸附质接触时光的推移一直变更, 直至Cr达到吸附均衡.实验固定初始Cr浓度分辨为100跟150 mg·L-1, 在初始pH为2.0、PEI-OCF投加量0.8 g·L-1、吸附温度25 ℃的前提下, 研究吸附时光的影响, 结果如所示.由可知, 吸附进程的前30 min属于疾速吸附阶段, 曲线斜率较大, Cr的吸附量疾速增加;30~180 min为缓慢吸附阶段, 180 min后吸附逐步达到均衡.究其起因, 随着吸附反应一直进行, 溶液中与PEI-OCF名义的Cr浓度梯度越来越小, 使得吸附的推能源减小, 导致吸附速率降落.此外, 随着吸附反应一直进行, 吸附剂名义的吸附点位逐步被盘踞, 可用于吸附的活性点位越来越少, 而且PEI-OCF名义吸附的Cr会与溶液中残余的Cr产生排斥作用, 妨碍Cr的进一步吸附, 因此, 吸附量逐步趋于均衡.
  吸附时光对吸附量的影响
  3.4.3 吸附能源学
  为了研究PEI-OCF对Cr的吸附能源学特点, 获得适合的能源学模型, 分辨选用准一级能源学方程)跟准二级能源学方程)对实验数据进行线性拟合, 拟合所得相干参数见表 1.

  式中, qt为反应时光t的吸附量;qe, exp跟qe, cal分辨为实验跟模仿盘算获得的均衡吸附量;k1为准一级速率常数;k2为准二级速率常数;t为吸附时光.
  由表 1可知, 所有浓度下准二级能源学模型拟合曲线都存在十分好的线性, R2均大于0.999, 远高于准一级能源学模型拟合结果;而且准二级能源学方程盘算出的均衡吸附量与实验值吻合, 说明准二级能源学方程能更好地描述PEI-OCF对Cr的吸附行动.因为准二级能源学方程树破在化学吸附假设的基本上, 所以该吸附的限速步骤重要由化学吸附所把持.
  3.4.4 吸附等温线
  吸附等温线是研究吸附进程的重要依据, 它可能用来描述吸附剂与吸附质之间的均衡关联、亲跟力及吸附剂的吸附才干.本研究分辨利用Langmuir方程)跟Freundlich方程)对15跟30 ℃下获得的吸附均衡数据进行拟合, 拟合所得相干参数见表 2.
  表 2 Cr在PEI-OCF上的等温吸附模型参数

  式中, Qe为均衡吸附量, Ce为吸附均衡时溶液中残余Cr浓度, Qmax为实际饱跟吸附量, KL为Langmuir常数, KF为Freundlich常数, n与吸附力推动大小及吸附位的能量有关.
  从表 2可能看出, Langmuir等温吸附模型拟合得到的R2值在0.999以上, 高于Freundlich等温吸附模型拟合结果, 说明Langmuir等温吸附模型能更好地描述Cr在PEI-OCF上的吸附行动.因为物理吸附往往产生多分子层吸附, 而化学吸附产生单分子层吸附, 因此, PEI-OCF吸附Cr的进程中重要是化学吸附.由Langmuir模型拟合可盘算得到15跟30 ℃下的更大吸附量分辨为110.61跟119.04 mg·g-1, 与此同时, 未经改性的纤维素纤维在同样前提下吸附量仅分辨为28.52跟32.21 mg·g-1.
  3.4.5 共存离子的影响
  天然水体中普遍存在着Ca2+、Mg2+跟Na+等无机离子, 这些离子的存在可能烦扰吸附剂对Cr的去除.因此, 本研究考察了Ca2+、Mg2+跟Na+对PEI-OCF吸附Cr的影响, 结果见.从可能看到, 吸附体系中增加Ca2+、Mg2+或Na+后, PEI-OCF对Cr的吸附量均有所降落.但即便3种烦扰离子的浓度增大到600 mg·L-1, PEI-OCF对Cr的吸附量仍能达到对比组的86%以上.因此, 可认为Ca2+、Mg2+跟Na+对PEI-OCF吸附Cr的影响较小.
  共存离子对Cr 吸附量的影响
  4 论断
  1) 采取低浓度H2O2作氧化剂, 在不利用任何交联剂的前提下, 胜利制备了PEI-OCF吸附剂.
  2) 氧化阶段的更优前提为pH=4.0, H2O2品质分数0.2%, 氧化时光3.0 h, 氧化温度85 ℃;接枝阶段的更优前提为pH=11.0, PEI品质分数3.0%, 氧化时光0.5 h.
  3) PEI-OCF对Cr的吸附存在强烈的pH依附性, 更优pH=2.0.吸附进程合乎准二级能源学模型跟Langmuir等温吸附模型, 化学吸附为速率把持步骤.在15跟30 ℃时, PEI-OCF对Cr的更大吸附量分辨为110.61跟119.04 mg·g-1.
  4) 浓度为300跟600 mg·L-1的共存离子Ca2+、Mg2+跟Na+对PEI-OCF吸附Cr的影响较小.

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