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邻苯二甲酸酯在水体中光降解过程及机制研究
时间:2020-10-04 点击次数:523


  1 引言
  邻苯二甲酸酯又名酞酸酯, 在产业上重要用作增塑剂来增大塑料的可塑性跟进步塑料强度, 在塑料中的增加量高达20% ~ 60%.因为PAEs与塑料主体之间以非共价键的方法相结, 因此, 在使塑料软化的进程中极易开释出来进入环境, 目前已普遍存在于水、大气、泥土及生物体中.PAEs的分子结构类似激素, 被称为“环境激素”, 存在肾毒性跟生殖毒性等, 微量的PAEs就会对生物体产生很大的不利影响, 烦扰内分泌.近年来, 国内外水体中都有PAEs的检出报道, 例如, 北美跟欧洲的大局部国度在产业废水、生活污水跟地表水中都检测出PAEs;而在我国长江口及邻近海疆、黄河、黄浦江、松花江等水体及水厂排放水中均检测到PAEs, 重要为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯跟邻苯二甲酸酯等.此外, PAEs蒸气压较低, 进入水环境后很难再向大气环境迁徙, 重要是在水体中产生相应的迁徙转化.在水环境中, PAEs或以溶解状况存在, 或吸附于悬浮物的名义, 或转移到沉积物中, 性质十分牢固, 不易分解, 易引起二次沾染.鉴于PAEs的沾染跟迫害, 美国环保局将DM
  P、DE
  P、DB
  P、DnO
  P、邻苯二甲酸丁基苄基酯跟DEHP等6种邻苯二甲酸酯类化合物列入了重点把持的沾染物名单中, 我国将3种邻苯二甲酸酯类物质列入水中优先把持沾染物.
  目前, PAEs的人工降解方法重要有臭氧-活性炭法、生物降解法、光化学氧化跟光催化氧化法.其中, 生物降解法对菌株的培养筛选费时费劲, 而且对大分子的PAEs难以降解, 降解进程轻易产生毒性大的邻苯二甲酸单酯;臭氧-活性炭法只是将沾染物转移, 并不完全降解沾染物.邻苯二甲酸酯在水环境中存在浓度低、毒性大等特点, 就处理方法的有效性跟实用性而言, 高等氧化技巧中的化学氧化法跟光降解法对去除水体中邻苯二甲酸酯存在很好的后果, 可能通过光化学降解的方法将水体中沾染物降解为毒性小或者无毒性的物质.此外, 对于PAEs的光化学研究重要着重于降解的可行性及能源学法则等方面, 且降解方法大多采取TiO2催化降解, 其降解机制尚不十明显白.因此, 本文采取UV/H2O2氧化技巧, 重点研究3种常见的PAEs的光化学降解进程及影响因素, 并剖析鉴定DEHP的降解产物, 琢磨其可能的降解途径跟反应进程.这对进一步理解PAEs在水体中的光降解进程及机制存在重要的实际跟实际意思.
  2 资料与方法2.1 试剂
  邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸酯、内标物苯甲酸苄酯购自美国西格玛奥德里奇Sigma-Aldrich公司;正己烷购自德国Merck公司;天然海水采集于东海海区;人工海水的组成为1 kg溶液含有24.7 g NaC
  L、13.0 g MgCl2·6H2
  O、9.0 g Na2SO4·10H2
  O、1.5 g CaCl2·2H2O跟954 g H2O;30% H2O2.
  2.2 仪器
  Agilent 7890A气相色谱配5975C质谱检测器;固相微萃取探针;SUNTEST CPS/CPS+光化学反应仪.
  2.3 实验方法2.3.1 光如实验
  用不同介质配制不同浓度的PAEs溶液, 混淆均匀后分辨装入直径为3 cm的石英玻璃瓶中, 分辨在308 nm的紫外灯跟光照强度为765 W·m-2的模仿日光灯下进行光如实验.在配制溶液进程中, 天然海水经0.22 μm的醋酸纤维膜进行过滤, 去除掉海水中的微生物跟藻类.在不加入H2O2的样品中, 每隔5 h取样一次, 在加入H2O2的样品中, 前2 h每隔30 min取样一次, 2 h后每隔2 h取样一次.
  2.3.2 样品剖析
  取样后, 首进步行固相微萃取, 而后用气相色谱-质谱仪进行分别与剖析.固相微萃取:取10 mL水样, 加入1 μL 1000 μg·L-1的内标物标准溶液, 将涂有100 μm厚聚二甲基硅氧烷的固相微萃取探针插入待测样品, 在35 ℃下以500 r·min-1搅拌萃取40 min, 将探针插入GC-MS进样6 min.通过GC-MS检测得到PAEs跟内标BBZ对应的峰面积, 依据校订因子f盘算出浓度.
  2.3.3 检测前提
  色谱前提:色谱柱选用DB-1MS, 进样口温度为260 ℃;程序升温前提为:初始温度70 ℃, 坚持2 min;以25 ℃·min-1的速率升温到150 ℃, 以3 ℃·min-1的速率升温到170 ℃, 以30 ℃·min-1的速率升温到195 ℃, 以60 ℃·min-1的速率升温到225 ℃, 坚持3 min;最后以8 ℃·min-1的速率升温到280 ℃, 坚持4 min.载气流量为1 mL·min-1, 样品采取不分流进样.
  质谱前提:EI工作电压70 eV, 四级杆温度150 ℃, 离子源230 ℃, 溶剂延迟7 min, 采取SIM模式定性/定量离子.
  2.3.4 降解率的盘算
  PAEs的光降解率η按以下公式盘算:
  式中, C0为初始浓度, Ct为光照t时光后取样测得的浓度;At为光照t时光后的样品峰面积, As为内标物的峰面积, Cs为内标物的浓度, Ar为标准样品的峰面积, Cr为标准样品的浓度.
  3 结果与探讨3.1 不同光源跟起始浓度对PAEs光降解的影响
  因为邻苯二甲酸酯在天然水环境中浓度低, 本文采取Millipore-Q水分辨配制不同浓度的DM
  P、DEP跟DEHP溶液, 研究不同光源对PAEs光降解进程的影响, 3种PAEs的降解率如表 1所示.结果表明, 3种PAEs在研究浓度范畴内, 随着初始浓度的增加降解速率呈减小趋势, 但影响水平不明显, 该论断与刘芃岩等的观点一致.
   此外, 3种PAEs在紫外光照射下的光降解率明显大于模仿日光灯照射下的光降解率, 这重要是因为水环境中PAEs的光解进程重要是通过接收290~400 nm的紫外光进行, 而在模仿日光前提下, 该波段的紫外光含量很低, 所以导致模仿日光灯下PAEs的降解速率比较低.因此, 本文重点选用紫外灯作为DM
  P、DEP跟DEHP光降解的照射前提.
  3.2 不同介质对PAEs光降解速率的影响
  用不同介质配制1.0 μg·L-1的DM
  P、DEP跟DEHP溶液并置于石英瓶中, 于紫外光下照射, 定时取样检测并盘算其降解率, 结果如所示.同时, 对PAEs在不同介质中的浓度变更进行数据拟合, 得到的拟合方程如表 2所示, 从可决系数可能看出, PAEs的光降解合乎准一级反应能源学.
 表 2 不同介质下的PAEs光降解能源学方程
   PAEs的光解就其光化学转化进程可分为直接光解跟间接光解.其中, 直接光解机理是指PAEs接收光子的能量跃迁至激发单重态产生反应直接转化为产物;间接光解机理是指当环境中存在的某些物质接收光能呈激发状况后再诱发一系列PAEs参加的反应.由可知, 在雷同紫外光照射下, Millipore-Q水中DM
  P、DEP跟DEHP都产生了明显的降解, 且降解速率明显高于人工海水中3种PAEs的降解速率.与Millipore-Q水比较, 人工海水中含有多种离子, 如阴离子NO3-、SO42-、HCO3-跟Cl-等都有捕获·OH的才干或对紫外光有较强的接收才干, 从而对DM
  P、DEP跟DEHP的降解产生克制造用, 且随着离子浓度增大, 克制造用加强.天然海水中, DMP跟DEP的光降解速率比Millipore-Q水中的降解速率低, 而DEHP的降解速率明显高于Millipore-Q水中的降解速率.研究表明, Fe2+、Mn2+、Co2+跟Cr3+可能进步DM
  P、DEP跟DEHP的降解速率, 重要起因是这些重金属离子能与海水中的溶解氧跟H2O2产生氧化还原反应并产生·OH, 从而增进PAEs的降解.DEHP重要从支链开端降解, DMP跟DEP从苯环开端降解, 因此, DEHP的降解速率大于DMP跟DEP的降解速率.此外, 天然海水中含有大量的溶解有机物, 有研究通过接收光能产生旁边产物, 从而增进了PAEs的间接光解, 而且DEHP较DM
  P、DEP更为疏水, 与DOM作用更强, 更易接触到DOM产生的自由基, 因此DEHP的间接降解明显高于其直接降解.这表明在雷同浓度下, PAEs的降解率是随着烷基链长度的增加而增大.本文研究的3种PAEs支链中碳原子数量标顺序为DEHP>DEP>DMP, 而在Millipore-Q水跟天然海水中的降解速率并不是随着碳链的增加呈线性变更, 这可能与DM
  P、DEP跟DEHP的分子结构有一定的关联.具体接洽污水宝或参见http://www.dowater.com更多相干技巧文档。一体化生活污水处理设备是多净化几遍的问题,而是整个净化工艺都要发生变化,这需要大量的资金。有位从事多年污水处理行业的人士给出了一个计算模型,一个污水处理厂从一级B排放标准到一级A排放标准的追加投资,等于该处理厂原始投资成本的50%-70%。实验室污水处理设备除了对污水处理工艺进行改进、强化脱氮除磷功能外,污水处理厂的设备改造、过程控制、水力条件优化也不容忽视。业内人士提出,可以采用高效、无堵塞的水泵和变频设备,提高设备的效率,降低能耗和运行费用,减少设备检修率。农村污水处理设备主要目的是将生活污水和与之相类似的工业有机废水处理后达到回用水质要求,使废水处理后资源化利用。在总结国内外先进经验的基础上,不断改进污水处理工艺,促进了污水处理设备的大发展。
  3.3 不同H2O2浓度对PAEs光降解的影响
  在UV/H2O2反应体系中, H2O2可能起到氧化产生·OH的作用, 因此, 本文对不同浓度H2O2前提下PAEs光降解速率的差别进行了研究.分辨向Millipore-Q水配制的DM
  P、DEP跟DEHP溶液加入不同浓度的H2O2, 紫外光照10 h, 定时取样进行检测, 结果如所示.
  不同H2O2浓度对DM
  P、DEP跟DEHP光降解的影响
  结果表明, H2O2对3种PAEs的光降解均有明显的增进作用, 然而高浓度H2O2对PAEs的影响却不尽雷同.随着H2O2浓度的逐步增大, DMP的光降解速率敏捷加大, 当H2O2的浓度为30 mg·L-1时, DMP在10 h时的降解率达到87%, 但随着H2O2浓度进一步增加至40 mg·L-1时, DMP的光降解速率反而有所降落;DEP光降解速率随着H2O2浓度的增加而逐步增大, 在H2O2浓度为40 mg·L-1时, DEP降解速率更大, 10 h时的降解率达到83%;DEHP在H2O2浓度为20 mg·L-1时降解速率更大, 在10 h时降解率达到90%.重要起因是H2O2作为一种强氧化剂, 在紫外光照射下分解生成·OH, 而·OH是一个很活泼的基团, 一旦形成会诱发一系列的自由基链反应, 通过电子转移等途径将水样中的有机沾染物氧化成CO2跟H2O.H2O2有双重作用:其一, H2O2在UV辐射下分解产生·OH从而使DMP氧化降解;同时, H2O2又作为·OH的捕获剂清除·OH.当H2O2浓度较低时, 产生·OH的作用大于其对·OH的清除作用, 所以当H2O2的浓度从低到高增大时, PAEs的降解速率逐步增大;随着H2O2浓度的连续增加, H2O2对·OH的清除作用大于产生·OH的作用, 从而使PAEs降解速率变小.3种PAEs光降解速率更大时H2O2浓度从大到小的顺序为DEP>DMP>DEHP, 重要是因为DM
  P、DEP跟DEHP的分子结构不同, ·OH的进攻部位不同, DEHP重要是从支链开端降解, 而DMP跟DEP则是从苯环开端降解, 从而使3种PAEs光降解速率更大时的H2O2浓度不同.
  3.4 H2O2前提下不同光照对PAEs的影响
  为了进一步研究H2O2对PAEs光降解的影响, 本文进行了在H2O2前提下不同光照的光降解实验.用Millipore-Q水配制1.0 μg·L-1的DM
  P、DEP跟DEHP溶液, 分辨在DMP中加入30 mg·L-1的H2O2, DEP中加入40 mg·L-1的H2O2, DEHP中加入20 mg·L-1的H2O2, 在两种光源下进行光降解实验, 同时进行暗反应答如实验, 结果如所示.
  不同光源对DM
  P、DEP跟DEHP光降解的影响
  在黑暗/H2O2前提下, 只有DMP产生了降解, 而DEP跟DEHP基本不产生降解, 此论断与文献报道一致.DM
  P、DEP跟DEHP在紫外光照射下的降解速率仍旧明显大于在模仿日光跟黑暗前提下的降解速率, 而且模仿日光照射下, 3种PAEs的降解速率也明显增大.通过对如实验说明3种PAEs的降解重要是由光降解造成的, 这与H2O2碰到光的辐射, 分解成·OH, 通过电子转化等途径将水体中的有机沾染物降解有重要关联.从降解曲线斜率的变更趋势可能看出, 降解初期DM
  P、DEP跟DEHP的降解速率明显较大, 但随着降解的连续进行, 降解速率减小, 这与降解产生的初级或者次级产物有关.因为局部降解产物也接收紫外光, 与DM
  P、DEP跟DEHP对紫外光的接收产生了竞争, 从而降落了3种PAEs的降解速率.此外, 溶液中的H2O2在紫外灯照射下产生·OH, 但随着反应的进行, H2O2被一直的消耗, ·OH得不到弥补, 因此, 3种PAEs降解初期的降解速率较大.
  3.5 DEHP的光催化降解机理
  本文以H2O2为催化剂, 进行紫外光照射来研究DEHP的光催化降解机理, 分辨取光照0、
  30、90跟150 min时的产物进行GC-MS剖析测定.为不同时光DEHP的GC-MS总离子流图, 对谱图中多少个重要的峰进行剖析, 通过GC-MS法检测出降解的旁边产物, 进而探讨邻苯二甲酸酯类化合物可能的降解途径.
   DEHP不同降解时光的气相色谱-质谱总离子流图
表 3 GC-MS的检测产物

  如所示, H2O2是一种强氧化剂, 在紫外灯照射下可能分解成·OH, ·OH首进步攻DEHP酯基上的烷氧键, 生成旁边体, 而后旁边体与·OH结合生成牢固的旁边体;邻苯二甲酸单辛酯在·OH的攻打下, C—O键产生断裂生成旁边体;最后, 邻苯二甲酸在·OH的作用下, 生成旁边体, 直链降解后的产物可能重组生成直链二醇及直链羧酸, 矿化为CO2跟H2O .在紫外光照90跟150 min后的溶液中, 检测出苯环三取代产物跟羟基化产物, 可能是激发态的苯环跟水中羟基、甲基等自由基反应产生的结果.DEHP的光降解进程中除了产生以上的旁边体外, 还有醇类、酮类跟醛类等化合物生成, 因浓度较低较难检测出来.
   DEHP的UV/H2O2降解途径的推理
  4 论断
  1) 紫外灯照射下DM
  P、DEP跟DEHP的降解速率明显大于模仿日光灯照射下的降解速率.在研究浓度范畴内, 随着PAEs初始浓度的增加, 降解率显现减小趋势.
  2) 紫外灯照射下DM
  P、DEP跟DEHP在不同水体介质中的光化学降解反应均合乎准一级能源学, 其中, 各介质中DMP跟DEP的降解速率为Millipore-Q水>天然海水>人工海水, 而DEHP的降解速率为天然海水>Millipore-Q水>人工海水.
  3) DM
  P、DEP跟DEHP在UV/H2O2体系中的降解后果明显, 其降解速率弘远于在U
  V、模仿日光/H2O2跟黑暗/H2O2前提下的光降解速率.
  4) DEHP在UV/H2O2降解进程中生成的产物重要包含苯甲酸、苯二甲酸、羟基化合物跟苯环三取代产物.此外, DEHP是先从侧链开端产生降解反应的, 生成了邻苯二甲酸单辛酯, 而后在·OH的进一步进攻下生成苯甲酸.

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